Acesse o Painel de Controle da Skymail clicando aqui.

No canto superior esquerdo, clique em E-mail e em AntiSpam na sequência: 

Selecione o domínio desejado:

No canto inferior direito, clique em Bloqueios:

Informe o domínio que deseja inserir na blacklist e clique no ícone de + ao lado.

Obs.: Não esquecer de colocar *@ antes do domínio, conforme imagem abaixo:

Depois de inserir o domínio, clique em Salvar modificações:

Pronto!